摘要

膜分離技術常用于CO?/CH?的分離。從天然氣或沼氣中高效分離出CO?，對于提升能源純度和減少溫室氣體排放都至關重要。膜分離技術因其能耗低、操作簡便而備受關注，但其中存在一個普遍性的權衡難題：提升膜的透氣性，往往會導致其分離選擇性下降。

新加坡南洋理工大學的Wen Li等研究團隊，在Journal of Membrane Science上發表了一項題為Mixed-matrix carbon molecular sieve membranes using hierarchical zeolite:simple approach towards high CO2 permeability enhancements的文獻。為提升碳分子篩膜用于分離二氧化碳（CO?）和甲烷（CH?）的性能。他們采用了一種更經濟、更聰明的組合策略：

填料設計優化：合成具有微-介孔分級結構的沸石5A，提供多尺度擴散通道；

混合基質構建：將分級沸石分散于Matrimid®基質中，構建貫穿性氣體傳輸路徑；

碳化結構重組：通過高溫碳化誘導聚合物熱重排，形成具有豐富自由體積的碳篩分結構。

三種策略協同作用，共同促進CO?的高效傳輸與篩分。研究中表明，在30wt%負載量下，含分級5A沸石的碳膜CO?滲透性達2450 Barrer，CO?/CH?選擇性為19.3，綜合性能突破2008 Robeson上限。該負載量下，界面納米間隙的負面影響減弱，中孔對CO?擴散的促進作用充分釋放，使CO?滲透性較未填充膜提升兩個數量級。此外，研究采用填料增強指數（Findex）進行評價，30wt%負載量下Findex值為1.97，結果證明了該分級沸石填料能有效緩解滲透性與選擇性的權衡矛盾。

研究材料/設備/方法

化學材料：

五水合硅酸鈉、*、鋁酸鈉、四水合硝酸鈣、氯仿、本體5A沸石、分級5A沸石、CO?/CH?混合氣體、氦氣。

主要設備：

聚丙烯瓶、真空過濾裝置、對流烘箱、馬弗爐、超聲破碎儀、涂覆刀、手套箱、管式爐、滲透池、X射線衍射儀、熱重/差熱分析儀、場發射掃描電子顯微鏡、動態光散射儀、氣體吸附分析儀、水循環器、氣相色譜儀、GTR Tec GTR-11氣體透過率測量儀。

GTR Tec GTR-11氣體透過率測量儀

研究方法：

（一）本體與分級5A沸石的合成

1. 分級5A沸石合成：在室溫下制備摩爾比為10 Al?O?/40 Na?O/15 SiO?/2400 H?O/1.25 TPOAC的前驅體凝膠。分別在聚丙烯瓶中制備兩種溶液，一種含五水合硅酸鈉、*、TPOAC和去離子水，另一種為鋁酸鈉溶于去離子水的溶液。兩種溶液劇烈攪拌2小時后混合，在100℃下加熱4小時。反應完成后，真空過濾收集產物，用大量去離子水洗滌，100℃對流烘箱干燥過夜，隨后在馬弗爐中以1℃/min的升溫速率升至550℃煅燒3小時，去除中孔中的TPOAC，得到分級4A沸石。將1g分級4A沸石分散在50mL 0.5M Ca(NO?)?溶液中，60℃劇烈攪拌12小時進行離子交換，重復一次以提高Ca2?取代度，過濾后80℃干燥24小時，獲得分級5A沸石。

2. 本體5A沸石合成：除不添加TPOAC外，其余步驟與分級5A沸石一致，前驅體凝膠摩爾比為10 Al?O?/40 Na?O/15 SiO?/2400 H?O。

（二）混合基質碳分子篩膜的合成

1. 鑄膜液制備：將本體或分級5A沸石（負載量分別為10、20、30wt%）研磨后分散在氯仿中，經超聲破碎儀處理得到均勻分散液，加入Matrimid®粉末，劇烈攪拌至聚合物溶解，控制Matrimid®濃度在10-15wt%以調節鑄膜液粘度。

2. 前驅體膜制備：在充滿氯仿蒸汽的手套箱中，用涂覆刀將鑄膜液涂覆在玻璃板上，相轉化后，180℃退火過夜以去除殘留溶劑。

3. 碳化處理：將前驅體膜放入管式爐中，先通入氦氣吹掃1小時以創造惰性環境，隨后采用兩步升溫程序碳化：以2℃/min升至380℃并保溫30分鐘，再以0.5℃/min升至550℃并保溫2小時，冷卻至室溫后儲存備用。

（三）材料與膜的表征

1. 結構與形貌表征：采用X射線衍射儀分析沸石、前驅體膜和碳分子篩膜的晶體結構（2θ范圍5-50°）；通過熱重/差熱分析儀評估熱穩定性（N?吹掃，100mL/min，升溫速率10℃/min，溫度50-900℃）；利用場發射掃描電子顯微鏡觀察形貌，樣品經液氮冷凍斷裂后鍍金；通過動態光散射儀測定沸石粒徑分布。

2. 孔隙特性表征：采用77K下N?物理吸附（P/P?范圍0-1bar）評估沸石的孔隙特性，樣品先在250℃高真空下活化24小時，通過BJH算法計算中孔尺寸分布，BET理論、Langmuir方程和t-plot法分別計算比表面積、微孔表面積和微孔體積；在35℃、0-1bar壓力下，用體積法氣體吸附分析儀測定CO?和CH?吸附等溫線。

（四）混合氣體滲透性能測試

使用GTR Tec GTR-11氣體透過率測量儀進行測試，膜安裝在滲透池中，下游側通入氦氣，上游側通入CO?/CH?（50/50）混合氣體，進料和滲透側壓力均為1bar，溫度控制在35℃。每隔一定時間，用氦氣吹掃下游側直至滲透氣體濃度穩定，通過氣相色譜儀計算滲透氣體中CO?和CH?的濃度，每種膜的滲透測試至少重復三次以確保結果可重復性。根據分離性能計算填料增強指數（Findex），公式為：，其中分別為混合基質和未填充碳分子篩膜的CO?滲透性，分別為兩者的CO?/CH?選擇性，η為增強系數（2.636，源自2008年Robeson上限的斜率）。

(a) Robeson圖比較了本研究中使用的碳分子篩膜與文獻報道的膜在CO2滲透性和CO2/CH4選擇性方面的差異。Matrimid®-1：25°C，1 bar，CO2/CH4= 10/90 [40]；Matrimid®-2：35°C，10 bar，純氣體[41]；Matrimid®-3：40°C，純氣體[42]；Kapton®-1：25°C，1 bar，CO2/CH4= 10/90[40]；PEI（聚醚酰亞胺）：25°C，2 bar，純氣體[43]； PFR（酚醛樹脂）：20°C，純氣體[44]；酚醛樹脂：20°C，純氣體[45]；6FDA/ BPDA -DAM：22°C[46]； BPDA -pPDA：25°C，純氣體[47]。(b)本研究中報告的分離性能，清晰地顯示出斜率（虛線）的更平緩下降，這表明強度的權衡。本文包括了我們混合基質碳分子篩膜的Findex值。值得注意的是，當膜性能接近或超過限度，Findex值相應增加。

結論

本研究成功展示了通過膜碳化實現填充劑設計優化的策略，以制備含有分級沸石5A填充劑的混合基質碳分子篩膜。這種分級填充劑不僅具有固有的微孔結構，還具有約8納米的介孔，為促進CO2通過膜碳基質擴散提供了額外的傳輸路徑。基于這些原因，當將30 wt%的分級沸石5A填充劑摻入碳分子篩膜時，觀察到CO2滲透率提高了兩個數量級。盡管由于填充劑/基質界面處存在納米間隙導致CO2/CH4選擇性降低，但混合基質碳分子篩膜（Matrimid ®/H-沸石5A–30%）仍能超越2008年Robeson上限限制。通過使用不同的基準，根據研究對近期開發的填充劑增強指數的分析，30 wt%的分級沸石5A填充劑也被認為是“合格"的。

總體而言，本研究展現的策略在成本效益和方法復雜度上都更具優勢。在這方面，與基于6FDA和PIM-1等高滲透性聚合物的其他碳分子篩膜相比，混合基質碳分子篩膜具有更大的競爭優勢，在實現高性能CO2/CH4分離膜方面具有潛力。